У вільному стані фосфор буває в кількох алотропних модифікаціях. Найбільше значення мають так звані білий і червоний фосфор.
Білий фосфор — безбарвна воскоподібна речовина з жовтуватим відтінком, через що його називають також жовтим фосфором. Утворюється при швидкому охолодженні пари фосфору. Його густина 1,82 г/см³. Температура плавлення 44,1 °C, температура кипіння 280 °C. У воді практично не розчиняється, але добре розчиняється в сірковуглеці CS2.
Білий фосфор надзвичайно отруйний — на шкірі залишає хворобливі опіки. Доза його в 0,1 г — смертельна для людини. Працювати з ним слід дуже обережно.
На повітрі білий фосфор легко окислюється. При цьому частина хімічної енергії перетворюється у світло. Тому білий фосфор у темряві світиться.
Білий фосфор — легкозаймиста речовина. Температура його займання 40 °C, а в дуже роздрібненому стані він самозаймається на повітрі навіть при звичайній температурі. Тому білий фосфор зберігають під водою.
Червоний фосфор — порошкоподібна речовина червоно-бурого кольору. Утворюється при тривалому нагріванні білого фосфору в герметично закритому посуді при температурі близько 250 °C. Червоний фосфор не отруйний і не розчиняється у сірковуглеці. Густина 2,20 г/см³. Запалюється червоний фосфор лише при температурі 240 °C. При нагріванні не плавиться, а переходить безпосередньо з твердого в газоподібний стан (сублімує). При охолодженні пари фосфору переходять у білий фосфор.
Чорний фосфор — речовина, схожа на графіт, має шарувату будову. Масний на дотик, з металічним блиском, має властивості напівпровідників. Утворюється також з білого фосфору при тривалому нагріванні (200 °C) під великим тиском (1220 МПа).
